霍山回收含铑废料之铑催化芳香醛与亚硝基芳香烃化合物通过双边环化策略构建吖啶结构

  C-H键官能化已成为构建复杂分子结构最直接快速的方法之一。在合适链结构存在的条件下，人们可以利用芳香烃化合物的分子内单边环化策略实现多种稠环结构的高效合成。但这一策略往往存在着缺陷，例如原料需经历多步合成，产物的多样性、复杂性存在很大限制等。然而，两种简单的芳香烃化合物经C-H键活化分子间双边环化的策略可能很好地解决上述问题。在这种双边环化反应过程中，芳香烃上的取代基扮演着双重角色，取代基作为偶联部分可构建新的化学键，还能作为导向基团促进邻位C-H键的断裂。然而很多基团如甲酰基等配位能力很弱，这种C-H键活化双边环化的策略存在着很大的挑战。  

  C-H键官能化构建复杂的分子结构。图片来源：Chem. Commun.    最近，常州大学的成江教授课题组报道了铑催化瞬态导向基团促进的芳基甲醛和亚硝基芳香烃化合物通过双边环化反应构建吖啶结构的方法。该过程在催化量苄胺存在的条件下，通过亚胺导向基团的形成与消除实现双边环化反应，相关工作发表在Chemical Communications 上。    

  作者使用苯甲醛、亚硝基苯作为底物进行反应条件的筛选。反应以[Cp*RhCl2]2作为催化剂，并加入20%的苯胺，NaSbF6（25%）作为添加剂就能得到12%的吖啶产物。当反应使用Cp*Rh(CH3CN)3(SbF6)2作为催化剂，并以苄胺替代苯胺时，产率可提升至50%。随后，他们将苄胺的用量增加至40%，同时向反应体系加入2.0当量的MgSO4，产率可提升至88%。 

  得到最优的反应条件后，他们对底物的普适性进行了考察。作者首先探究了不同芳香醛的适用范围，结果发现无论是芳香环上具有吸电子还是供电子取代基，反应都能顺利地进行，并以中等到良好的收率得到目标产物（3aa-3la，45-88%）。有趣的是，所有间位取代基修饰的苯甲醛底物，醛基邻位的C-H键进行活化时都表现出很好的区域选择性，只形成单一的吖啶产物。同时，作者还探究了亚硝基芳香烃化合物的底物范围，含有卤素和酯基等吸电子基团以及甲基、叔丁基、甲氧基等供电子基团的亚硝基芳香烃化合物都能够与体系很好地兼容（3bb-3bh, 65-83%)。间位取代的亚硝基苯作为底物时，会形成比例相当的两种同分异构体（3bj, 43%; 3bk, 50%; 3bl, 41%; 3bm, 53%)。这些结果与已报道的间位取代底物邻位C-H键活化作为反应的决速步所体现出的高区域选择性不符，一定程度上说明亚硝基苯的邻位C-H键断裂不是该反应的决速步。  

  接下来，他们对反应的机理进行了研究。作者首先设计了动力学同位素实验，推断芳基甲醛邻位C-H键的断裂可能是该反应的决速步，同时还设计了一系列控制实验。亚胺A在标准条件下进行反应得到91%的3aa。另外，作者还合成了羟胺4作为底物进行反应，得到产率97%的胺还原产物5。另外，羟胺4与二氯乙烷发生反应也能得到少许的胺5。基于以上实验结果以及羟胺化合物还原胺化的相关文献，他们推断二氯乙烷在该反应过程中可能起到还原剂的作用。  图片  图4. 反应机理的研究。

  基于以上实验结果，作者提出了可能的反应机理：首先，醛和苄胺脱水形成亚胺A，经邻位C-H键活化形成环状金属化合物B，随后通过亚硝基苯参与的迁移插入过程得到中间体C，经配体交换、质子化过程得到羟胺D，同时释放出Rh(III)物种。接下来D经过烷基化过程得到中间体E，随后形成中间体F和H，该过程可能涉及Norrish type II途径。最后F通过分子内亲电芳香取代形成G，再经芳构化过程得到吖啶目标产物3aa。

霍山回收含铑废料之铑和其他铂族金属的说明   

  铑和其他铂族金属在我们讨论的方式上类似于钯和铂。然而，目前它们非常昂贵，尽管有研究表明它们在催化作用中可能值得这个价格。例如，铑在制氢方面具有商业可行性，因为它对温度和高压具有弹性，即使与其他铂族金属同行相比，也能够以优异的速度生产氢气。

  我们无法预测未来将在成熟的燃料电池技术中使用什么，但很可能通过合金化和其他技术将铂族金属进行某种结合，因为它们目前用于汽车催化剂。我们现在在讨论中坚持使用钯金和铂金，因为它们相对更丰富。

霍山回收含铑废料之什么办法快速提取铂铑丝

  热电偶里面的铂铑丝装在耐高温金属管内，只要拆掉金属保护管就可以拆热电偶里面的铂铑丝。  

  电偶（thermocouple）是温度测量仪表中常用的测温元件，它直接测量温度，并把温度信号转换成热电动势信号，通过电气仪表（二次仪表）转换成被测介质的温度。  各种热电偶的外形常因需要而极不相同，但是它们的基本结构却大致相同，通常由热电极、绝缘套保护管和接线盒等主要部分组成，通常和显示仪表、记录仪表及电子调节器配套使用。  

  在工业生产过程中，温度是需要测量和控制的重要参数之一。在温度测量中，热电偶的应用极为广泛。  它具有结构简单、制造方便、测量范围广、精度高、惯性小和输出信号便于远传等许多优点。另外，由于热电偶是一种无源传感器，测量时不需外加电源，使用十分方便，所以常被用作测量炉子、管道内的气体或液体的温度及固体的表面温度。

霍山回收含铑废料之什么废品中含有铂铑丝?

  电冰箱，微波炉，烤箱等都有铂铑丝。只要是可以测温的废旧家电都是有铂铑丝的，比如说电冰箱，微波炉，烤箱，燃气热水器，油烟机，空调外挂机，电暖气，电压力锅等等。

 铂铑丝是铂基含铑的二元合金，在高温下为连续固溶体，使用于几乎所有工业领域。  铂铑丝是铂基含铑的二元合金，在高温下为连续固溶体。铑可提高合金对铂的热电势、抗氧化和耐酸腐蚀能力。有PtRh5、PtRhl0、PtRhl3、PtRh30和PtRh40等合金。大于20%Rh的合金不溶于王水。

  铂铑丝在热电偶系列中具有准确度最高，稳定性最好，测温温区宽，使用寿命长，测温上限高等优点。  

  适用于氧化性和惰性气氛中，也可短期用于真空中，但不适用于还原性气氛或含有金属或非金属蒸气气氛中。