废旧电瓶回收,电池产业方面回收是最被呼吁的话题,国内和国际上对于干电池的含汞量进行了严格的规定,市面的干电池可以随垃圾处理,但是,如果一个地方聚集了太多的干电池,又或者干电池未达到环保指标,则从资源再利用的角度来看,还是有着干电池回收和利用的市场空间。从干电池的主要品类锌锰电池和碱性锌锰电池来看,回收可以获得汞、锌、镉等金属,并彻底解决电池造成的污染。对干电池而言,其回收利用技术主要有三种,它们分别是:人工分选法、火法回收、湿法回收。
一、人工分选法:将干电池分类成碳性电池和碱性电池后,通过机械剖开,然后用人工方法分离出锌皮、二氧化锰(需进一步脱汞)、炭棒、塑料盖等,这是着眼于全面循环利用的一种方法。
二、火法回收:干电池 [1] 被分类、破碎后,送入高温炉(1)、锌及氯化锌被氧化成氧化锌随烟排出,由旋风除尘器回收其粉末再进一步合成为氧化锌制品;(2)、残存的二氧化锰及水锰石进入残渣,视经济价值可确定是否再回收锰粉,这一方法主要着眼于对锌的回收。
三、湿法回收:主要是利用化学反应,(1)、将干电池分成碳性和碱性电池后破碎,可将破碎物置于浸出槽中,加入100-120g/L的稀硫酸进行浸出,得到硫酸锌溶液,再由电解法得到金属锌;(2)、分离出铜脂、碳棒后,剩余的二氧化锰残留物和水锰石经煅烧后制得二氧化锰。与上述人工分选和火法回收相比,这一方法回收和处理的有害成分不全面。
事实上,上述三种方法也还是会有遗留的有害物质的,特别是湿法回收的问题更严重。为此,需要在回收利用当中兼顾二次污染的预防。采取的方法是在上述三种方法中同时加入一些分选和提取步骤,延长回收加工过程,使上述方法中过于粗糙的部分更加细化,尽量恢复干电池在制成前的“原生态”,恢复铜、铁、锰、锌等的自然形态。这样,在回收过程中遗留下的溶液或者灰渣也就是没有污染的了。
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废旧电瓶回收汞的挥发温度低,是一种毒性较大的重金属。很多地方的土壤中也含有微量的汞,在汞矿开采、提炼、含汞产品加工过程中,如密闭措施不够完备,释放到空气中的汞(蒸气)对操作人员的健康影响很大。
电池中虽然含有汞,但由于是添加剂,其含量很少。即便是高汞电池,含汞量一般也在电池重量的千分之一以内。中国电池行业全年的用汞量,大体上与一个汞法聚氯乙烯,或汞法炼金,或高汞铅锌矿采选的企业年排放废水中的含汞量相当。由于电池消费区域大,含汞废电池进入生活垃圾处理系统以后,对环境的影响比前述一个化工企业排放含汞废水所造成的影响要小得多,况且电池使用了不锈钢或碳钢做外包皮,有效地防止了汞的外漏。因而废电池分散丢弃在生活垃圾中,其危害微乎其微,在客观上不可能造成水俣病之类的危害。日本的水俣病是化工企业几十年向一条河流排放大量含汞废水,下游水系中汞逐渐累积造成的。
在电池管理政策上,发达国家的政策可以概括为两类。
第一类:针对普通干电池
政府要求制造商逐步降低电池中的汞含量,最终禁止向电池中添加汞。这项要求是淘汰所有含汞产品、工艺(如以汞为触媒)的一部分,而不仅仅针对电池行业。现在,几乎所有的发达国家都禁止向电池中添加汞。对于报废的普通干电池,没有强制单独收集处理。如果某个城市或企业自愿单独收集处理(或利用),国家既不鼓励也不限制。
第二类:针对可充电电池的
通过立法要求制造商逐步淘汰含镉电池。目前,镍氢电池、锂电池正在逐步取代镍镉电池。一些国家的电子制造商协会开展了可充电电池回收利用工作,效果也比较显著。这主要是因为可充电电池总消耗量相对较少(与普通干电池相比);应用范围较小,容易通过以旧换新的方式收集;回收价值较高。这类废电池收集是比较容易的。
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废旧电瓶回收对已使用过的电池进行收集,防止其进入生态系统,对环境造成危害的一种行为。废旧电池内含有大量的重金属以及废酸、废碱等电解质溶液。如果随意丢弃,腐败的电池会破坏我们的水源,侵蚀我们赖以生存的庄稼和土地,我们的生存环境将面临着巨大的威胁。所以我们有必要将使用后的废旧电池进行回收再利用,一来可以防止污染环境,二来可以对其中有用的成分进行再利用,节约资源。
铅蓄电池体积较大且铅的毒性较强,所以在各类电池中,最早进行回收利用,故其工艺也较为完善并在不断发展中。
在废铅蓄电池的回收技术中,泥渣的处理是关键,废铅蓄电池的泥渣物相主要是PbSO4,PbO2,PbO,Pb等。其中PbO2是主要成分,它在正极填料和混合填料中所占重量为41%~46%和24%~28%。因此,PbO2还原效果对整个回收技术具有重要的影响,其还原工艺有火法和湿法两种。火法是将PbO2与泥渣中的其它组分PbSO4,PbO等一同在冶金炉中还原冶炼成Pb。但由于产生SO2和高温Pb尘第二次污染物,且能耗高,利用率低,故将会逐步被淘汰。湿法是在溶液条件下加入还原剂使PbO2还原转化为低价态的铅化合物。已尝试过的还原剂有许多种。其中,以硫酸溶液中FeSO4还原PbO2法较为理想,并具有工业应用价值。
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废旧电瓶回收还原剂可利用钢铁酸洗废水配制,以废治废。Ni-MH电池、新型的锂离子电池随着近年手持电话和电子设备的发展得到了大量的应用。在日本,Ni-MH电池的产量,1992年达1800万只,1993年达7000万只,到2000年已占市场份额的近50%。可以预计,在不久的将来,将会有大量的废Ni-MH电池产生。这些废Ni-MH电池的正、负极材料中含有许多有用金属,如镍、钴、稀土等。因此,回收Ni-MH电池是十分有益的,有关它们的再生利用技术亦在积极开发中。
一、失效负极合金粉的回收处理
将失效MH/Ni电池外壳剥开,从电池芯中分选出负极片,用超声波震荡和其它物理方法,得到失效负极粉,再经化学处理得到处理后的负极粉,将此负极粉压片,在非自耗真空电弧炉中反复熔炼3~4次。除去熔炼铸锭表面的氧化层,将其破碎,混合均匀后,用ICP方法测其混合稀土、镍、钴、锰、铝各元素的百分含量,根据储氢合金元素流失的不同,以镍元素的含量为基准,补充其它必要元素,再进行冶炼,最终得到性能优良的回收合金。
二、失效MH/Ni电池负极合金的回收
将失效负极粉采用化学处理的方法,利用处理液对合金表面的浸蚀,破坏合金表面的氧化物,但又要使合金中未氧化的其它元素及导电剂受到的浸蚀影响降至最小。采用0 5mol·L-1的醋酸溶液,将失效合金粉在室温下处理0.5h,再用蒸馏水洗涤、真空条件下干燥。结果看出,AB5型储氢合金的主体结构没有变,仍属于CaCu5型六方结构,但负极粉中Al(OH)3和La(OH)3的杂相基本完全消失,说明这些氧化物经化学处理后,表面的氧化物几乎完全被溶解掉。将化学处理后的失效负极粉与制作电池用的原合金粉以及未经化学处理的失效合金粉,做充放电性能对比,经过化学处理的失效负极粉的放电比容量比未经化学处理的失效负极粉高23mAh·g-1,说明经过化学处理以后,由于表面氧化物被大部分除去,使失效负极粉中储氢合金的有效成分增加。